自由能与自发性
吉布斯–亥姆霍兹方程(Gibbs–Helmholtz equation)
/ GIB-z HELM-holts /
吉布斯–亥姆霍兹方程是一条捷径,让你能预测一个反应的自由能将如何随温度变化,而不必每升降一度就重新测一遍。把它当成一份食谱:把某一温度下反应放出的热(它的焓)喂给它,它就告诉你,当你给系统加热或降温时,自由能——以及由此而来的平衡——会怎样滑动。
它的内容是:吉布斯自由能随温度变化的方式,由焓来支配。写成利落的形式即 d(ΔG°/T)/dT = −ΔH°/T²,意思无非是:只要知道一个反应的焓,就足以追踪它的标准自由能对温度变化作何反应。与之配套的范特霍夫方程,则对平衡常数做着同样的活儿。
它为什么重要:它支撑着那条日常规则——加热会移动平衡,把吸热反应往前推、把放热反应往回拉——也驱动着一个实用的把戏:从平衡常数随温度的变化反推出反应的焓。一句老实话:简单版把 ΔH° 当作在该温度区间内大致不变,这在不大的跨度内成立,但在很宽的跨度上就会失准。
在几个温度下测出某反应的平衡常数,把 ln K 对 1/T 作图,斜率便径直交给你 ΔH°——这正是吉布斯–亥姆霍兹的思想化作了一份能上手的实验配方。
平衡随温度的变化,揭示出反应的焓。
别把它和它的近亲范特霍夫方程混淆:两者承载着同一套物理,只是一个写给 ΔG°,另一个写给 ln K。它们都建立在同一个近似上——焓在所研究的区间内变化甚微。
又称
另见