自由能与自发性
自由能与平衡(free energy and equilibrium)
想象一只小球在一个弯曲的碗内壁上滚动。只要表面是倾斜的,它就一直动,最后停在最低点。一份正在反应的混合物,在吉布斯自由能构成的地形里做的正是这件事:它向前或向后移动,始终朝下坡走,直到落进谷底安顿下来。那个歇脚处就是化学平衡——自由能取最小值、ΔG 已降为零的那一点。
这就给出了热力学与平衡常数 K 之间的深层联系。标准吉布斯能 ΔG° 精确地定下谷底在哪儿:很大的负 ΔG° 把最低点推向产物那一端,给出很大的 K;而正的 ΔG° 让最低点靠近反应物,给出很小的 K。关系式 ΔG° = −RT ln K 把两者互相换算,其中 R 是气体常数,T 是温度。
它为什么重要:正是它让化学家仅凭列表里的自由能,就能预测一个反应能进行得多彻底——根本不必去做它。老实说,微妙之处在于:平衡并不是「什么都没发生」。它是一种动态的平衡,正反两个方向的反应以相等的速率你追我赶,使各物质的量保持不变。平衡也不意味着五五开;混合物可以远远偏向某一边。
在 25°C 下,一个 ΔG° = −40 千焦/摩尔的反应,给出约一千万的平衡常数——于是静止时混合物压倒性地是产物,只剩下一丝丝反应物。
每多出几千焦/摩尔的 −ΔG°,就把平衡远远推向产物一边。
把两件事分清:ΔG° = 0 意味着 K = 1(标准条件下五五开的平衡),而 ΔG = 0 意味着混合物此刻确已达到平衡。前者是反应固定的属性,后者是系统某一瞬间的状态。
又称
另见