自由能与自发性

焓熵平衡(enthalpy–entropy balance)

一个变化会不会自己发生,由两股拉力之间的拔河来定夺。一股是焓:大自然喜欢放出热、滑向更低的能量,就像球滚进一个洼坑。另一股是熵:大自然喜欢铺展开来、增添选择、变得更加无序。有时两股力往同一边拉;更常见的是它们彼此对抗,谁赢则取决于温度。

记分牌就是吉布斯方程 ΔG = ΔH − TΔS。焓项 ΔH 计入放出或吸收的能量;熵项 TΔS 衡量无序度的变化,再乘以绝对温度 T。只有当这一组合算出来为负,变化才是自发的。由于 T 乘在熵项上,温度便充当了裁判:它决定在这场较量里熵能拿到多大的权重。

它为什么重要:这一道平衡就解释了为什么有些反应一加热就掉转方向。当 ΔH 与 ΔS 同号时,升高温度会翻转哪一项占上风——于是冰在 0°C 以上融化(熵赢),在 0°C 以下结冰(焓赢)。一处老实的细节:真正起作用的是整个宇宙的总熵,但把环境那一份折进 −TΔS,就能让你只用系统本身去给这整场较量打分。

硝酸铵溶解会吸热(ΔH 为正,不利),却照样发生,因为盐散入水中使熵增加得如此之多,以致 TΔS 压过了 ΔH——于是烧杯变凉。

即便焓说不行,熵也能取胜。

四种情形的速记:若 ΔH 为负、ΔS 为正,则在所有温度下都自发;若两者都为正,则只在高温下自发;若两者都为负,则只在低温下自发;而若 ΔH 为正、ΔS 为负,则永远不会自行发生。

又称
enthalpy–entropy competitionΔH–TΔS tug of war焓熵竞争焓熵之爭