自由能与自发性
自发性(spontaneity)
自发性其实就是这个再寻常不过的念头:有些事会自己发生,有些则不会。摔落的玻璃杯会碎,碎片却绝不会自己跳回去拼好。热会从你温暖的手流进冰冷的勺子,从不反过来。铁放在潮湿空气里会自己生锈。所谓自发变化,就是大自然愿意去做、不需要持续施力强迫的变化——哪怕一开始要轻轻推它一把。
在热力学里,判据很明确。一个变化是自发的,当它使整个宇宙(系统加上周围环境)的总熵增加——这就是热力学第二定律。对于最常见的恒温、恒压情形,这一条又被打包成一条利落的规则:系统的吉布斯自由能必须下降——ΔG 为负时自发,ΔG 为零时处于停顿(平衡),ΔG 为正时则无法自行发生。
两句老实的提醒。其一,自发与快慢无关——一个自发反应可以只用一微秒,也可以拖上一百万年,那是动力学另说的问题。其二,「自发」并不等于「放热」:许多能自启的变化,比如冰袋变凉、盐溶解,其实是吸热的,它们靠的是熵的大幅上升来驱动。
速冷冰袋是自发的,却又是吸热的:撕开内袋,盐自行溶解,冰袋随之冰凉——因为晶体散入溶液时熵的跃升,盖过了它吸进去的那点热。
自发也可以是变冷:拍板的是熵,不是热。
当心这个词在日常里的味道:化学里的「自发」指的是热力学上有利,而不是「突然」或「瞬间」。它实际是否以可察觉的速率进行,由活化能和反应路径决定,而这些是热力学完全不管的。
又称
另见