熵与热力学第二定律

自发过程

在山顶松开一个球,它会自己滚下去;你绝看不到它自己滚回山顶。打开一瓶香水,香味会飘满整个房间;它绝不会自己重新挤回瓶子里。自发过程就是任何这样的变化:一旦被轻轻一推或被允许开始,它就会自行进行下去,不需要持续的外部推动。

在热力学里,“自发”有一个精确而不浪漫的含义:如果一个过程在某个方向上使系统加周围环境的总熵增大,它在那个方向上就是自发的。对于恒温恒压下的过程,方便的捷径是吉布斯自由能必须下降。它只讲方向,对快慢一字不提。

它为什么重要:自发性告诉你一个反应或变化在没有外援时被允许往哪个方向走,这是预测平衡和设计反应的基础。关键的告诫是:自发并不等于快。金刚石转变为石墨是自发的,可它所需的时间比宇宙的年龄还长。而且“自发”也不等于“不需要触发”——一根木头在空气中是可自燃的,但你仍得划着那根火柴。

铁在潮湿空气中生锈是自发的:产物的自由能比它们的来源——铁和氧——更低,所以这个变化是“下坡”的。催化剂这样的“脚手架”能让它加快或减慢,但不需要任何东西持续推动它就会发生。

自发 = 被允许、且在自由能上是“下坡”的,但未必很快。

同一个反应在一组条件下可能自发,在另一组条件下却不自发。冰在 0 °C 以上熔化是自发的,而相反的过程——水结冰——在 0 °C 以下变得自发:温度让自由能变化的正负号翻转了。

又称
自发过程自發過程自发反应