相与相变

克拉佩龙方程

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相图上的每一条线——熔化线、沸腾线、升华线——都以某种方式倾斜。为什么是那个斜率、又有多陡?克拉佩龙方程回答的正是这个。它给出任何一条共存线的斜率,告诉你:对任意一种相变,你必须改变多少压强,才能挪动相变的温度。

这个方程说:相界线的斜率等于相变的潜热(更准确说是它的熵变),再除以温度和跨过相变时的体积变化两者。说白了:一个热量大、体积跳变也大的相变,会给出某种特定的倾斜。与它著名的「后代」克劳修斯–克拉佩龙方程不同,克拉佩龙方程是精确的、不作任何近似——它对熔化和固–固相变都管用,不只限于沸腾。

它的威力在于解释相图的形状。因为熔化只伴随极小的体积变化,它的线几乎是竖直的——压强几乎挪不动熔点。它还精准命中了水那个最出名的怪脾气:既然冰比液态水密度小,熔化时的体积变化是负的,方程便预言一条向左倾斜的熔化线,这正是我们所见的。把气体近似套用到它上面,就得到克劳修斯–克拉佩龙方程。

因为冰比水密度小,熔化会使体积缩小,于是克拉佩龙方程给冰–水线一个负斜率——把冰使劲挤压,它会熔化。也正是这个负斜率,让水相图上的熔化线向左倾。

这个方程钉死了每一条共存线的斜率。

克拉佩龙方程是精确的,适用于任何一级相变;克劳修斯–克拉佩龙方程是它在液体(或固体)变蒸气这一特例下的近似形式,由把蒸气当作理想气体、忽略凝聚相体积而得到。

又称
Clapeyron relation克拉佩龙方程克拉佩龍方程