自由能與自發性

熱力學勢(thermodynamic potential)

熱力學勢,是你該盯著看的那種「能量」,具體是哪一種,取決於你固定住了什麼——就好比一個登山者所關心的「下坡」是哪條,取決於他面對哪些路徑上的約束。並不存在一種放之四海皆準、永遠指向平衡的能量;倒是有一小族這樣的量,每一個都為某一組特定條件量身定制,並在系統於那組條件下達到平衡時,滑到它各自的最小值。

這一族有四個主要成員。內能 U 是恆熵、恆容下的天然勢;焓 H 適合恆熵、恆壓;亥姆霍茲能 A 是恆溫、恆容的那一個;而吉布斯能 G 支配恆溫、恆壓。每一個都由其餘幾個通過調換「你所控制的變量」而構造出來,並在它各自固定的那組條件下於平衡時取極小。

它為什麼重要:選對了勢,難題就化成了易題——你只需問它往哪邊下坡。化學家倚重吉布斯能,因為實驗室在恆溫、恆壓下運轉;工程師和物理學家則常想要亥姆霍茲能或焓。一句老實的要點是:這並不是大自然裡四種不同的能量;它們是對同一套底層熱力學的四個方便視角,挑哪一個,取決於你的實驗。

一個在敞口燒瓶裡進行的反應(恆溫、恆壓),由吉布斯能來裁斷;把它封進一隻剛性彈式容器裡(恆溫、恆容),合適的裁判就換成了亥姆霍茲能——化學是同一套,要取極小的勢卻不同。

讓勢對上你固定住的條件,然後順著它往下走。

這四種勢之間由勒讓德變換相聯——這是一套數學配方,把一個受控變量(比如熵)換成它的共軛量(溫度)。這正是為什麼從 U 到 H 到 A 再到 G,感覺就像把同一個物體轉一轉,從一個新角度去看它。

又稱
thermodynamic potentialsenergy function热力学函数熱力學函數