亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy）

亥姆霍茲自由能是吉布斯自由能的近親，專為體積固定（而不是壓強固定）的情形而設——想像一個反應被封進一隻無法膨脹的堅固鋼製彈式容器裡。和它的表親一樣，它也用一個數字告訴你：在周圍環境以熱的形式拿走那份注定要拿走的份額之後，系統能量裡有多少是真正自由、能拿來做有用功的；它還告訴你，在恆溫下某個變化會自發往哪邊走。

它定義為 A = U − TS：其中 U 是內能（系統儲存的總能量），T 是絕對溫度，S 是熵。在溫度、體積都恆定時，一個變化能自發進行，恰恰就是當 A 下降的時候；而 A 下降的幅度，正等於系統在這一變化中所能交付的最大功。正是這第二層含義，讓它得了「功函數」這個老綽號。

它為什麼重要：在物理和工程裡，亥姆霍茲能才是最自然的量——固定容器裡的氣體、統計力學中的配分函數、各種電腦模擬，都在恆定體積下最為順手。化學家則更常用吉布斯能，因為實驗室裡的反應多在恆壓下進行；這兩者是一對簡單的兄弟，差別只在那個壓強—體積項，無論用哪一個，都能正確判斷過程往哪邊走。