配分函數

想像一座各種價位酒店都有的城市。要想知道旅客會怎樣分散到便宜、中檔和豪華的房間裡，你得先把每個選項的「可訂量」加起來，每一項都按它有多吸引人來加權。這個總和就是配分函數：把一個系統能佔據的所有能量狀態做成一筆總帳，每個狀態都按它在當前溫度下有多容易到達來計入。

更確切地說，配分函數（符號 Z 或 q）是對每個狀態的波茲曼因子——也就是該狀態的 e 的負 E 除以 kT——求和。低能狀態貢獻接近於 1；高能狀態幾乎不貢獻。所得的結果，大致就是在熱力意義上真正夠得著的狀態數目。把任意單個波茲曼因子除以這個總和，就得到系統處於該狀態的概率。

它為什麼重要：配分函數是統計熱力學的萬能鑰匙。一旦有了它，所有整體性質——能量、熵、壓強、自由能、平衡常數——都能通過對 Z 做簡單運算而推導出來。誠實的提醒是：精確地寫出 Z 通常很難；這門手藝的全部功夫，都在於為真實分子把它近似得足夠好。