正則系綜

想像一隻小燒瓶坐在一大缸被輕輕攪動的水裡。燒瓶可以自由地與水缸交換熱量，因此它的溫度被釘在水缸的溫度上，但它的能量並不固定——隨著熱量來回流動，能量會上下起伏。正則系綜正是對這一情形的正式描述：一個通過與巨大熱庫接觸而保持恆溫的系統。

更確切地說，正則系綜是一個系統在固定溫度、固定粒子數和固定體積下全部微觀態的集合，每個微觀態都按它的波茲曼因子加權。任意微觀態的概率，是它的波茲曼因子除以正則配分函數 Z。能量被允許漲落；保持不變的是溫度——正是這一點，使該系綜吻合幾乎每一個真實的實驗裝置。

它為什麼重要：大多數化學和生物過程發生在固定溫度、而非固定能量下，所以正則系綜是實用統計熱力學的主力。從它的配分函數你能直接讀出亥姆霍茲自由能，再由此推出其他一切。誠實的提醒是：「恆溫」假定熱庫實際上是無限大的——大到系統的熱交換永遠不會明顯改變它。