熵與熱力學第二定律
自發過程
在山頂鬆開一個球,它會自己滾下去;你絕看不到它自己滾回山頂。打開一瓶香水,香味會飄滿整個房間;它絕不會自己重新擠回瓶子裡。自發過程就是任何這樣的變化:一旦被輕輕一推或被允許開始,它就會自行進行下去,不需要持續的外部推動。
在熱力學裡,「自發」有一個精確而不浪漫的含義:如果一個過程在某個方向上使系統加周圍環境的總熵增大,它在那個方向上就是自發的。對於恆溫恆壓下的過程,方便的捷徑是吉布斯自由能必須下降。它只講方向,對快慢一字不提。
它為什麼重要:自發性告訴你一個反應或變化在沒有外援時被允許往哪個方向走,這是預測平衡和設計反應的基礎。關鍵的告誡是:自發並不等於快。金剛石轉變為石墨是自發的,可它所需的時間比宇宙的年齡還長。而且「自發」也不等於「不需要觸發」——一根木頭在空氣中是可自燃的,但你仍得劃著那根火柴。
鐵在潮濕空氣中生鏽是自發的:產物的自由能比它們的來源——鐵和氧——更低,所以這個變化是「下坡」的。催化劑這樣的「腳手架」能讓它加快或減慢,但不需要任何東西持續推動它就會發生。
自發 = 被允許、且在自由能上是「下坡」的,但未必很快。
同一個反應在一組條件下可能自發,在另一組條件下卻不自發。冰在 0 °C 以上熔化是自發的,而相反的過程——水結冰——在 0 °C 以下變得自發:溫度讓自由能變化的正負號翻轉了。
又稱
另見