自由能與自發性
焓熵平衡(enthalpy–entropy balance)
一個變化會不會自己發生,由兩股拉力之間的拔河來定奪。一股是焓:大自然喜歡放出熱、滑向更低的能量,就像球滾進一個窪坑。另一股是熵:大自然喜歡鋪展開來、增添選擇、變得更加無序。有時兩股力往同一邊拉;更常見的是它們彼此對抗,誰贏則取決於溫度。
記分牌就是吉布斯方程 ΔG = ΔH − TΔS。焓項 ΔH 計入放出或吸收的能量;熵項 TΔS 衡量無序度的變化,再乘以絕對溫度 T。只有當這一組合算出來為負,變化才是自發的。由於 T 乘在熵項上,溫度便充當了裁判:它決定在這場較量裡熵能拿到多大的權重。
它為什麼重要:這一道平衡就解釋了為什麼有些反應一加熱就掉轉方向。當 ΔH 與 ΔS 同號時,升高溫度會翻轉哪一項佔上風——於是冰在 0°C 以上融化(熵贏),在 0°C 以下結冰(焓贏)。一處老實的細節:真正起作用的是整個宇宙的總熵,但把環境那一份摺進 −TΔS,就能讓你只用系統本身去給這整場較量打分。
硝酸銨溶解會吸熱(ΔH 為正,不利),卻照樣發生,因為鹽散入水中使熵增加得如此之多,以致 TΔS 壓過了 ΔH——於是燒杯變涼。
即便焓說不行,熵也能取勝。
四種情形的速記:若 ΔH 為負、ΔS 為正,則在所有溫度下都自發;若兩者都為正,則只在高溫下自發;若兩者都為負,則只在低溫下自發;而若 ΔH 為正、ΔS 為負,則永遠不會自行發生。
又稱
另見