自由能與自發性
吉布斯–亥姆霍茲方程(Gibbs–Helmholtz equation)
/ GIB-z HELM-holts /
吉布斯–亥姆霍茲方程是一條捷徑,讓你能預測一個反應的自由能將如何隨溫度變化,而不必每升降一度就重新測一遍。把它當成一份食譜:把某一溫度下反應放出的熱(它的焓)餵給它,它就告訴你,當你給系統加熱或降溫時,自由能——以及由此而來的平衡——會怎樣滑動。
它的內容是:吉布斯自由能隨溫度變化的方式,由焓來支配。寫成俐落的形式即 d(ΔG°/T)/dT = −ΔH°/T²,意思無非是:只要知道一個反應的焓,就足以追蹤它的標準自由能對溫度變化作何反應。與之配套的范特霍夫方程,則對平衡常數做著同樣的活兒。
它為什麼重要:它支撐著那條日常規則——加熱會移動平衡,把吸熱反應往前推、把放熱反應往回拉——也驅動著一個實用的把戲:從平衡常數隨溫度的變化反推出反應的焓。一句老實話:簡單版把 ΔH° 當作在該溫度區間內大致不變,這在不大的跨度內成立,但在很寬的跨度上就會失準。
在幾個溫度下測出某反應的平衡常數,把 ln K 對 1/T 作圖,斜率便逕直交給你 ΔH°——這正是吉布斯–亥姆霍茲的思想化作了一份能上手的實驗配方。
平衡隨溫度的變化,揭示出反應的焓。
別把它和它的近親范特霍夫方程混淆:兩者承載著同一套物理,只是一個寫給 ΔG°,另一個寫給 ln K。它們都建立在同一個近似上——焓在所研究的區間內變化甚微。
又稱
另見