自由能與自發性
自由能與平衡(free energy and equilibrium)
想像一隻小球在一個彎曲的碗內壁上滾動。只要表面是傾斜的,它就一直動,最後停在最低點。一份正在反應的混合物,在吉布斯自由能構成的地形裡做的正是這件事:它向前或向後移動,始終朝下坡走,直到落進谷底安頓下來。那個歇腳處就是化學平衡——自由能取最小值、ΔG 已降為零的那一點。
這就給出了熱力學與平衡常數 K 之間的深層聯繫。標準吉布斯能 ΔG° 精確地定下谷底在哪兒:很大的負 ΔG° 把最低點推向產物那一端,給出很大的 K;而正的 ΔG° 讓最低點靠近反應物,給出很小的 K。關係式 ΔG° = −RT ln K 把兩者互相換算,其中 R 是氣體常數,T 是溫度。
它為什麼重要:正是它讓化學家僅憑列表裡的自由能,就能預測一個反應能進行得多徹底——根本不必去做它。老實說,微妙之處在於:平衡並不是「什麼都沒發生」。它是一種動態的平衡,正反兩個方向的反應以相等的速率你追我趕,使各物質的量保持不變。平衡也不意味著五五開;混合物可以遠遠偏向某一邊。
在 25°C 下,一個 ΔG° = −40 千焦/莫耳的反應,給出約一千萬的平衡常數——於是靜止時混合物壓倒性地是產物,只剩下一絲絲反應物。
每多出幾千焦/莫耳的 −ΔG°,就把平衡遠遠推向產物一邊。
把兩件事分清:ΔG° = 0 意味著 K = 1(標準條件下五五開的平衡),而 ΔG = 0 意味著混合物此刻確已達到平衡。前者是反應固定的屬性,後者是系統某一瞬間的狀態。
又稱
另見