相與相變

克拉佩龍方程

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相圖上的每一條線——熔化線、沸騰線、昇華線——都以某種方式傾斜。為什麼是那個斜率、又有多陡?克拉佩龍方程回答的正是這個。它給出任何一條共存線的斜率,告訴你:對任意一種相變,你必須改變多少壓強,才能挪動相變的溫度。

這個方程說:相界線的斜率等於相變的潛熱(更準確說是它的熵變),再除以溫度和跨過相變時的體積變化兩者。說白了:一個熱量大、體積跳變也大的相變,會給出某種特定的傾斜。與它著名的「後代」克勞修斯–克拉佩龍方程不同,克拉佩龍方程是精確的、不作任何近似——它對熔化和固–固相變都管用,不只限於沸騰。

它的威力在於解釋相圖的形狀。因為熔化只伴隨極小的體積變化,它的線幾乎是豎直的——壓強幾乎挪不動熔點。它還精準命中了水那個最出名的怪脾氣:既然冰比液態水密度小,熔化時的體積變化是負的,方程便預言一條向左傾斜的熔化線,這正是我們所見的。把氣體近似套用到它上面,就得到克勞修斯–克拉佩龍方程。

因為冰比水密度小,熔化會使體積縮小,於是克拉佩龍方程給冰–水線一個負斜率——把冰使勁擠壓,它會熔化。也正是這個負斜率,讓水相圖上的熔化線向左傾。

這個方程釘死了每一條共存線的斜率。

克拉佩龍方程是精確的,適用於任何一級相變;克勞修斯–克拉佩龍方程是它在液體(或固體)變蒸氣這一特例下的近似形式,由把蒸氣當作理想氣體、忽略凝聚相體積而得到。

又稱
Clapeyron relation克拉佩龙方程克拉佩龍方程