變分法（variational method）
當哈密頓量難以求解、又沒有可供微擾的小參數時，變分法提供另一種著力點：猜一個帶可調參數的試探波函數，再讓一條嚴格的不等式保證你最好的猜測絕不會低估基態能量。它把「解微分方程」變成「把一個數字最小化」——一個電腦或巧手都能直接攻克的問題。
此原理是一條精確的定理。對任意歸一化的試探態 |psi>，哈密頓量的期望值是真正基態能量的上界：<psi| H |psi> 大於或等於 E_ground，唯有當 |psi> 正是精確基態時才取等號。證明只需一行：把 |psi> 展開在真正的本徵態上，注意混入任何能量較高的激發態只會抬高平均值。於是你寫下帶自由參數的試探波函數，把 <H> 算成這些參數的函數，然後最小化——你能達到的最低值就是對基態能量的最佳估計（也是有保證的上限）。試探函數越有彈性，界限越緊。
此方法在微擾理論失效之處正是中流砥柱——強交互作用系統、沒有天然小參數者。它用一個簡單的試探函數就把氦的基態能量算到不到百分之一的誤差，支撐起驅動量子化學的哈特里-福克法與密度泛函法，並提供用於多體系統的變分蒙地卡羅方法。兩個誠實的告誡：此界限嚴格說只適用於基態（激發態需額外的正交約束），而好的能量並不保證好的波函數——能量是駐定的，故對 psi 的誤差不敏感，這意味著即使試探態的形狀平庸，你的能量估計仍可能極佳。
對氦原子，以兩個類氫 1s 軌域的乘積、搭配可調有效核電荷 Z_eff 作為試探波函數，對 Z_eff 最小化後給出的基態能量與實驗相差約百分之二，落在 Z_eff = 1.69 附近——小於真正的核電荷 2，這定量地衡量了每個電子如何為另一個電子屏蔽原子核。
對有效電荷最小化，把氦的能量算到約百分之二，並量化了電子屏蔽（Z_eff 小於 2）。
變分能量只對基態、且試探態正確歸一時，才是嚴格的上界；此界限對「波函數本身是否準確」隻字未提。因為 <H> 在真正的態處駐定，平庸的試探形狀仍可能給出極佳的能量——所以絕不要僅憑能量來判斷波函數的品質。