氫原子(hydrogen atom)
氫原子——單一電子束縛於單一質子——是量子力學入門的皇冠明珠:唯一一個薛丁格方程能以封閉形式精確求解的真實原子。它的解正是抽象公設化為週期表的那一刻。從一條方程中,湧出波耳必須假設的離散能階、化學家所畫的軌域形狀,以及標記每個原子中每個電子的量子數。
電子處於吸引性的庫侖位能 V(r) = -e^2/(4 pi epsilon_0 r) 中。因位能球對稱,波函數分離為徑向部分與角向部分:psi_{n l m}(r, theta, phi) = R_{n l}(r) Y_l^m(theta, phi),其中角向因子是球諧函數,徑向因子 R_{n l} 涉及連帶拉蓋爾多項式。束縛態能量只依賴主量子數 n:E_n = -13.6 eV / n^2,或等價地 E_n = -(m e^4)/(2 (4 pi epsilon_0)^2 hbar^2 n^2)。特徵尺度是波耳半徑 a_0 = 4 pi epsilon_0 hbar^2/(m e^2) 約 0.053 nm。每個能階 n 允許 l = 0, 1, ..., n-1,而每個 l 又有 m 從 -l 到 +l,給出 n^2 的簡併度(計入自旋則為 2 n^2)。
能量只依賴 n 而不依賴 l——這是純 1/r 庫侖位能特有的「偶然」簡併,繫於一個隱藏對稱性(守恆的龍格-冷次向量);它並非通則,任何偏離完美 1/r 位能都會解除它。真實的氫原子正好展現這類偏離:相對論與自旋-軌道效應把能階分裂成精細結構,質子磁矩再添上超精細結構(繪製我們銀河系的 21 cm 譜線),而量子電動力學又進一步移動它們(蘭姆位移)。因此精確解不是故事的終點,而是微擾理論在其上建立真實能譜的乾淨基準。
氫從 n=3 落到 n=2 時放出的光子能量為 E_3 - E_2 = -13.6/9 - (-13.6/4) = 1.89 eV,對應波長約 656 nm——紅色的 H-alpha 譜線,巴耳末系中最亮的一條,也是使電離氫星雲呈現特有紅色的輝光。
n=3 到 n=2 的躍遷給出巴耳末系 656 nm 的紅色 H-alpha 譜線。
E_n 與 l 無關是精確 1/r 位能特有的(源於隱藏對稱性的「偶然」簡併),並非原子的通性;在每個多電子原子中,屏蔽效應早已使能量依賴 l。此外精確解忽略了真實氫原子確實展現的精細結構、超精細結構與蘭姆位移。