不含時微擾理論(time-independent perturbation theory)
幾乎沒有任何真實的量子哈密頓量能被精確求解。不含時微擾理論是處理一大類「接近」可解問題的主力方法:拿一個可解系統,加上一個微小的靜態擾動,然後以該擾動大小的冪級數,系統性地計算能量與態的修正。這正是你如何從理想氫原子一條譜線一條譜線地走向真實氫原子的方法。
把哈密頓量拆成 H = H_0 + lambda H',其中 H_0 有已知本徵態 |n_0> 與能量 E_n^0,H' 是微擾,lambda 是小的記帳參數。把真正的能量與態展開成 lambda 的冪。對非簡併能階,一階能量位移就是微擾在未擾態中的期望值:E_n^(1) = <n_0| H' |n_0>。二階位移為 E_n^(2) = sum over m not equal to n of |<m_0| H' |n_0>|^2 / (E_n^0 - E_m^0),而態的一階修正則以相同的分母混入其他能階。要帶走的兩個事實是:領導階能量修正就是微擾在舊態上的平均值,而二階總是把鄰近能階推開(一個能階被上方的態往下推、被下方的態往上推)。
此方法涵蓋極廣——精細結構、季曼與史塔克效應、凡得瓦力,以及大部分原子與分子結構,都是這樣算出的微擾修正。但必須誠實地指出其限制:它是一個漸近展開,假設微擾確實很小,且關鍵地假設你所微擾的態是非簡併的——若兩個未擾能階重合,分母 E_n^0 - E_m^0 就會發散。當能階簡併時,你必須先用簡併微擾理論;而即使不簡併,級數也可能不收斂,往往只是漸近的,逐項有用卻無法加總成精確答案。
簡諧振子位能中的帶電粒子受到微弱均勻電場 E,添加微擾 H' = -qE x。一階位移 <n|H'|n> 因 x 為奇函數而消失,故領導效應在二階;算出來給出看似精確的能量降低 -q^2 E^2/(2 m omega^2),對每個能階都相同——這就是振子的極化率,用級數的兩項算出。
當一階位移因對稱性消失時,二階項承擔起物理——此處即振子的極化率。
此處公式假設能階非簡併;若有任何 E_m^0 等於 E_n^0,二階求和就發散,你必須先改用簡併微擾理論。此外微擾級數通常是漸近的而非收斂的——加更多項最終反而使估計變差,所以「微擾要小」是真實的物理前提,並非形式上的客套。