玻恩-歐本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）
/ born OH-pen-hy-mer /
一個分子是一群輕電子環繞著少數幾個重原子核，要一次解出全部是不可能的。但有個救星：原子核比電子重上數千倍，故它們笨重地移動，而電子則幾乎瞬間地飛掠。玻恩-歐本海默近似正是利用這種時間尺度的分離——它讓電子絕熱地跟隨原子核，於是你可以在求解電子時，假裝原子核暫時凍結不動。
具體而言，總波函數被近似成一個乘積 Psi(r, R) ≈ psi_elec(r; R) chi_nuc(R)，其中 r 是電子座標、R 是核座標。首先，在原子核被夾定於固定位置 R 的情況下解電子薛丁格方程；這對每一種核幾何給出一個電子能量 E_elec(R)。這個函數 E_elec(R) 加上核-核排斥，構成一個位能面，原子核便在其上運動，由它們自己的薛丁格方程描述。整套方案由小參數 (m_e/M)^(1/4) 控制，即電子對核質量比的四次方根。由此落下了平衡鍵長（位能面的極小值）、分子振動（繞其振盪）與轉動等概念。
玻恩-歐本海默近似是幾乎全部分子物理與量子化學的概念基石——正是它使「分子結構」成為有意義的想法。但要誠實看待它失效之處：凡是兩個電子位能面接近或交叉的地方（避免交叉與圓錐交叉）它便崩潰。那裡的核運動不再能被釘在單一電子面上，非絕熱耦合變大，電子與原子核交換能量——這正是主宰光化學、無輻射躍遷與視覺的區域。它是一種近似，而非精確的分離。
對於 H2+，把兩個質子夾定於相距 R、再解單一電子，給出一條電子能量曲線 E(R)，其極小值位於約 R = 0.106 nm——即預測的鍵長。質子繞此極小值的小幅振盪就是該分子的振動能階，間隔為 hbar omega。
電子能量對核間距的曲線，就是原子核所居住的位能井。
此近似在圓錐交叉與避免交叉處失效，那裡電子位能面相遇、非絕熱耦合驅使電子與原子核交換能量——這正是光化學與視覺背後的過程。