分子軌域（molecular orbital）

在孤立原子中，電子住在以單一原子核為中心的原子軌域裡。把兩個原子拉近形成分子，電子便不再隸屬單一原子——它的波函數同時鋪展在兩個核上。分子軌域就是這樣一個離域的單電子態，是電子在分子中的自然歸宿，也是解釋為何某些原子鍵結、某些不鍵結的圖像。

標準的構造法是 LCAO——原子軌域的線性組合——把分子軌域寫成構成它的原子軌域之加權和，例如雙原子分子的 psi = c_A phi_A + c_B phi_B。當原子軌域同相相加時，電子密度堆積在兩核之間、屏蔽其排斥：這是鍵結軌域，能量低於分開的原子。當它們反相相減時，兩核之間出現一個節點、密度被推向外側：這是反鍵結軌域（以星號標記，例如 sigma*），能量較高。電子接著由下往上填入這些分子軌域，遵守包立不相容原理與洪德定則，一如在原子中。淨鍵級 = (鍵結電子 - 反鍵結電子)/2 預測分子是否鍵結、鍵結多強，而軌域以其對鍵軸的對稱性標記（sigma、pi、delta）。

分子軌域理論解釋鍵級、磁性與分子光譜——著名地預測 O2 有兩個未配對電子而為順磁體，這是較簡單的路易斯圖像所遺漏的。誠實的限制：分子軌域是一個平均場、單電子的構造，活在玻恩-歐本海默近似之內、忽略電子關聯；它是兩種互補語言之一（另一種是價鍵理論），而只有單電子離子 H2+ 可精確求解——凡更大者都是近似，儘管可以很好。