托尔曼锥角
/ TOHL-muhn /
把一把撑开的伞举到头顶，抬头看它：伞越大，它在你周围占的空间越多，你也越难和别人靠近。托尔曼锥角对膦配体度量的正是这件事。它是从金属画出的一个假想圆锥的顶角——锥尖位于金属处、与磷沿金属-磷轴相距一个固定距离——这个锥恰好张得足以把配体的所有原子都吞进去。角度越大，意味着配体越笨重，在金属周围占的地盘越大。
化学家查德·托尔曼（Chad Tolman）在 1970 年代如此定义它：把金属放在锥尖，沿金属-磷轴距磷 2.28 埃，然后把锥张开，直到它触及三个取代基最外侧的原子（通常是它们的氢）。结果是一个单一数字，刻画配体的空间体积。三甲基膦 PMe3 约为 118 度；三苯基膦 PPh3 约为 145 度；极其笨重的三叔丁基膦达到约 182 度。由于真实的柔性配体能稍微收一收手臂，锥角是一个理想化、略带近似的度量，而非刚性常数，后来也有人提出诸如立体锥角之类的改良，但托尔曼这个数字至今仍是谈论配体大小的日常货币。
为什么一个角度如此要紧？因为空间拥挤控制着金属能容纳几个配体、采取哪种几何构型、以及配体来去的快慢。一个笨重的膦能迫使金属甩掉一个共配体、腾出一个供催化用的空位，或把反应引向位阻较小的产物。托尔曼有个著名的做法：把电子效应放在一根轴、把锥角放在另一根轴上，来描绘配体行为；催化剂设计者至今仍沿用这种二维思路：先选你需要的电子性质，再选大小，而锥角正是你量化大小的方式。
把配合物里的 PPh3 配体（约 145 度）换成更小的 PMe3（约 118 度），往往能让金属再塞进一个配体；而换上巨大的三叔丁基膦（约 182 度）则可能恰恰相反，迫使配位数降低。
一个角度就量化了一个膦在金属周围要占多少地方。
锥角是一种理想化的几何度量；真实的柔性配体会变形，因此引用的数值是有用的比较，而非精确的常数。