缔合取代机理（A）
/ A mechanism /
想象在一条挤满人的长椅上换座位。有一种换法是：新来的人先硬挤到你旁边坐下，让长椅一时间更挤了，然后才有人起身离开。缔合机理就是「先挤进来」的化学版：进来的配体先与金属成键，离去的配体才走，所以有那么一瞬间，金属比平时更拥挤。
在缔合（A）取代中，进入的配体攻击金属中心，形成一个真实可检测、配位数增加的中间体——八面体的六配位配合物短暂地变成七配位，或方形平面的四配位配合物变成五配位。只有在这个「扩容」中间体形成之后，旧配体才离开。它的动力学指纹很说明问题：由于缓慢的决速步同时牵涉配合物和进来的配体，反应速率就依赖于进入配体的浓度。你会看到二级动力学，速率等于 k 乘配合物浓度再乘进入配体浓度。而且由于过渡态比起始配合物更拥挤、更紧凑，活化体积为负——体系在爬向过渡态时会收缩，这一点你可以通过在高压下进行反应、观察它加速来验证。
在金属既有空间、又在电子上「胃口好」、愿意接纳额外配体的地方，缔合途径占主导。A 及与之密切相关的 Ia 的教科书大本营，是方形平面 d8 化学——铂(II)、钯(II)、金(III)——其扁平的几何为进入配体留出了开放的轴向通道。这正是为什么主宰方形平面取代、并指导顺铂合成的反位效应（trans 效应）就栖身于缔合的地盘。不过也要诚实看待这条连续谱：拥有真正可分离的扩容中间体的纯净 A 机理，只是一条连续过渡谱的一个理想化端点，许多真实反应落在中间那个缔合型交换（Ia）的位置。
方形平面 [PtCl4]2- 上的取代遵循「速率 = k 乘 [配合物] 乘 [进入配体]」，这正是缔合式进攻短暂生成五配位铂的二级特征。
二级动力学加上负的活化体积，是「先成键」式取代的标志。
纯粹的 A 机理需要一个确实可检测的扩容中间体；若并无真实中间体存在、但仍以成键为主导，则该反应更应称为缔合型交换（Ia）。这些标签标记的是一条连续谱上的点，而非泾渭分明的格子。