活化体积
/ delta-V double-dagger /
捏一块海绵，它会缩小；松手让它弹回，它又胀大。反应在越过其能量最高点——过渡态——时，也有类似的「弹性」。活化体积问的是一个朴素的物理问题：在能垒的最高处，反应体系占的空间比起始时更小，还是更大？这一个测量，竟成了我们窥探取代究竟如何发生的最直接窗口之一。
活化体积写作 delta-V double-dagger，是过渡态与起始物之间的体积之差。测量它的办法，是在几个不同压力下进行反应、观察速率如何响应：用高压去挤压体系，会偏向那个占体积更小的一边。若升高压力使反应加速，说明过渡态比反应物更紧凑，于是 delta-V double-dagger 为负——这是缔合途径的标志，因为有一个额外配体被拉进来、体系在收缩。若升高压力使反应减速，说明过渡态更膨胀，于是 delta-V double-dagger 为正——这是解离途径的标志，因为有一根键在被拉长、断裂，体系在胀大。
这是把一个取代反应定位到 A 到 D 连续谱上最干净的实验判据，也正是它让化学家不必仅仅停留在解读速率方程的层面。一个不大的负值（每摩尔几立方厘米）指向缔合型交换 Ia；一个不大的正值指向解离型交换 Id；数值很大时则趋近极限的 A 和 D 机理。诚实的提醒是：测得的体积变化不仅包含金属–配体键，还包含周围溶剂的重排，尤其在带电物种生成或消失时——所以对涉及离子的反应，必须先把溶剂的贡献剥离出来，才能把这个数当成纯粹的成键或断键来解读。
[Cr(H2O)6]3+ 的水交换 delta-V double-dagger 约为 -9 立方厘米每摩尔（缔合，Ia），而 [Fe(H2O)6]3+ 约为 -5，到更晚、更小的离子则转为正值，正好追踪出向解离型交换的转变。
在压力下测量速率即可得到活化体积，它是探测缔合或解离性质的最直接手段。
测得的活化体积，把金属配位层的本征变化与溶剂的重组混在了一起。对于会生成或消除电荷的反应，巨大的溶剂项（电致收缩）可能盖过成键或断键的部分，必须加以扣除。