水合离子的水解（hydrolysis of aqua ions）

把氯化铝或硝酸铁(III)溶于纯水并测 pH——它明显呈酸性，尽管并没有加入什么明显的酸。原因是化学中最安静的酸之一：金属阳离子本身，连同它紧紧束缚的水分子。一个小而高电荷的金属离子并不会赤裸地游动；它是一个水合离子，例如 [Al(H2O)6]3+ 或 [Fe(H2O)6]3+，是六个水分子配位到金属上的八面体簇。那些配位的水出人意料地呈酸性。

机理如下。金属离子的正电荷把每个配位水中氧的电子密度拉向自己，这又削弱了该水的 O-H 键、使其质子更易失去。于是水合离子表现为布朗斯特酸，把一个配位水上的质子给一个游离水分子：[Al(H2O)6]3+ + H2O 得 [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+。这同时是一个路易斯酸的故事——硬而高电荷的 Al3+ 极化了 O-H 键——也是一个布朗斯特的故事。这一效应随电荷增大、随尺寸减小：电荷密度（电荷除以半径）越高，水合离子越酸。于是像 Al3+、Fe3+、Cr3+ 这样的 3+ 离子明显呈酸性（[Fe(H2O)6]3+ 的 pKa 约为 2，堪比一种弱有机酸），2+ 离子微酸，而像 Na+、K+ 这样大的 1+ 离子基本无酸性。

水合离子的水解解释了大量真实的溶液化学。它说明了为什么 Al3+、Fe3+ 盐的溶液呈酸性、为什么升高 pH 时它们会沉淀出胶状氢氧化物；它是多核羟桥物种、乃至金属氧化物凝胶和铁锈形成的基础；它支配着哪些金属离子能在天然水中、在什么 pH 下保持溶解；它也是理解为什么高氧化态金属在水中以含氧阴离子（如 CrO4 2- 或 MnO4-）而非简单阳离子形式存在的第一步——把配位水上的质子逐步失去推到极限，就用氧离子取代了水。