平面四方场分裂
/ skwair-PLAY-ner /
四配位金属的第三种常见形状是平面四方:四个配体位于一个扁平正方形的四角,全在同一平面内,上下方什么都没有。想象一个八面体,然后把 z 轴上的两个配体径直拉到无穷远。剩下的就是这个正方平面,是铂(II)、钯(II)、强场下的镍(II) 和金(III) 最偏爱的几何构型。这里的分裂模式是三者中最舒展的。
跟着看 z 轴两个配体离开时每个轨道的变化。z 方向不再有推挤,于是每个带有 z 分量的轨道都能量下降:dz2 大幅下落(它失去了两个正对的配体),dxz 和 dyz 也下降。与此同时 dx2-y2 仍正对剩下的四个平面内配体而被顶得很高——它最终远远成为最高的轨道。结果是一个四层阶梯:自下而上大致是 dz2 和 dxz、dyz 这一对在低处,然后 dxy 居中,再然后是孤零零的 dx2-y2 在最顶端。次高轨道与孤高的 dx2-y2 之间的间隙很大。
这个模式解释了一个著名事实:平面四方配合物绝大多数是 d8(八个 d 电子)、低自旋、抗磁的。八个电子整齐地填满四个较低轨道,把高高在上的 dx2-y2 留空,这极其稳定。这就是为什么抗癌药顺铂是平面四方的 Pt(II) d8,也是为什么改变配体可以把镍从四面体(弱场)诱导到平面四方(强场)。它也是八面体强烈 Jahn-Teller 伸长的自然终点。
[Ni(CN)4]2- 是平面四方、抗磁、黄色的:强场的氰根配体把分裂拉得很宽,Ni2+ 的八个 d 电子在四个较低轨道里配对,空的 dx2-y2 高踞其上。把氰根换成弱场的氯,得到的却是四面体、顺磁的 [NiCl4]2-——同样的金属、不同的几何,由配体场决定。
同样的 d8 镍离子,遇强场配体走平面四方,遇弱场配体走四面体。
中间几个轨道的精确次序(尤其是 dz2 在 dxy 之上还是之下)取决于金属、配体以及模型是否计入共价性,所以不同教科书把较低的三层画成略有不同的顺序;稳健不变的是 dx2-y2 远高于其余。