晶体场与配位场理论

姜-泰勒畸变

/ YAHN-TELL-er /

有些分子受不了完全对称。如果一个配合物的电子会落在一组不均匀填充的等能轨道上,它就能悄悄扭曲自身的形状——拉长一些键、压短另一些键——直到那种别扭的简并被打破,从而降低能量。这种自我畸变就是姜-泰勒效应,得名于 Hermann Jahn 与 Edward Teller 1937 年的定理:任何处于轨道简并电子态的非线性分子,都会发生畸变以消除简并。

教科书的范例是八面体的铜(II),一个 d9 离子。在完美八面体中,它的 eg 对(dz2 和 dx2-y2)容纳三个电子,这意味着两个等能 eg 轨道中一个满、一个半满——一种不均匀、简并的排布。分子靠伸长来摆脱它:把 z 轴上的两个配体推离金属、把四个赤道配体拉近。于是 dz2(沿 z 指向)能量下降,dx2-y2(指向更近的赤道配体)能量上升,eg 对被劈开。三个 eg 电子现在能毫不含糊地排布,降低总能量。八面体变成了四方伸长的形状,四条短键、两条长键。

当简并落在指向配体的 eg 轨道时,姜-泰勒畸变最强——所以对 d9(Cu2+)和高自旋 d4(Cr2+、Mn3+)又大又明显,而当简并只在指向配体之间的 t2g 组时则弱得多。它在真实结构中现身:铜(II) 配合物几乎总有两条较长的轴向键,它还扭曲晶格、加宽吸收带。它干净地证明了:一个配合物的几何与它的电子构型是锁在一起的。

在 [Cu(H2O)6]2+ 中,六条 Cu-O 键并不相等:四条赤道键约 1.95 埃,而两条轴向键拉长到约 2.4 埃。把这种伸长推到极限、完全移走两个轴向配体,就到达了平面四方配合物——这正是为什么如此多的 Cu2+ 和 Ni2+ 物种最终是平面四方的。

铜(II) 那标志性的四短两长键样式,就是姜-泰勒畸变的可见证据。

定理保证畸变会发生、对称会降低,但它并不预言畸变的方向或大小;伸长(两条长轴向键)远比压缩常见,但那是经验观察,而非定理所规定。

又称
Jahn-Teller effectJT distortion姜-泰勒效应Jahn-Teller 畸變