晶体场稳定化能
/ CFSE, 'see-eff-ess-ee' /
d 轨道分裂不只是产生颜色——它还能降低配合物的总能量、使之更稳定。原因只是简单的记账:在八面体场中,落入较低 t2g 组的电子比它们在未分裂离子里的位置更低,而被迫升入 eg 组的电子则更高。如果足够多的电子落在较低组,离子就净赚一笔。这份净能量节省就是晶体场稳定化能,简称 CFSE。
一旦定好参考点,计算就很容易。把未分裂离子取为零。在八面体中,每个 t2g 电子值 -2/5 delta-o(它下降了),每个 eg 电子值 +3/5 delta-o(它上升了)。于是 CFSE =(t2g 中电子数)乘(-2/5 delta-o)+(eg 中电子数)乘(+3/5 delta-o);对低自旋情形,还须加回为把电子挤到一起而付出的额外成对能。举一例:低自旋 d6 的 [Co(NH3)6]3+ 六个电子全在 t2g,给出 6 乘 -2/5 delta-o = -12/5 delta-o = -2.4 delta-o(尚未计成对能),这是很大的稳定化,有助于解释为何这个离子如此稳固。
CFSE 是 d 区许多趋势背后那只无声的手。在八面体场中,它对 d3 和 d8 以及低自旋 d6 最大,而对 d0、高自旋 d5 和 d10 恰好为零(它们对称分布、毫无所得)。这份额外稳定化叠加在平滑的静电背景之上,正是它在一个过渡系列中产生离子半径、水合能和晶格能那些著名的双峰曲线——这些都是真实热力学数据里 CFSE 的指纹。
高自旋 d5,如 [Mn(H2O)6]2+ 中的 Mn2+,五个 d 轨道各占一个电子:t2g 中三个(3 乘 -2/5),eg 中两个(2 乘 +3/5),合计 -6/5 + 6/5 = 0。它的 CFSE 为零,这正是 Mn2+ 配合物颜色浅淡、对配体交换相对不稳定、并位于半径曲线两峰之间凹谷的一个原因。
对称填充的 d 构型(d0、高自旋 d5、d10)完全不获得 CFSE。
CFSE 只是叠在大得多的总成键能之上的一个小修正;它足以左右趋势、在势均力敌时一锤定音,但它本身并不把配合物维系在一起——绝大部分结合来自整体的金属-配体吸引,包括简单模型忽略的共价性。