电子成对能
/ pairing energy, 'P' /
电子讨厌同住一间房。两个被迫挤进同一轨道的电子，即使自旋相反，也彼此靠得很近、相互排斥，要付出能量。还有一份更微妙的奖励会在配对时消失：处于不同轨道、自旋平行的电子享有一种量子力学稳定化（交换能），配对会把它丢掉。让两个电子占据一个轨道、而非各自分开所付出的总代价，就是电子成对能，记作 P。
P 有两部分，都反对配对。第一是单纯的库仑排斥：把两个同号电荷塞进一小块区域，它们会相互推挤。第二是交换能的损失，即一组未成对、自旋平行的电子所享有的额外稳定（这正是洪特规则背后的深层原因，该规则说电子先各自单独填入空轨道）。由于配对要花 P，一个电子只有在配对比其他选择更便宜时才会配对。在过渡金属配合物里，另一个选择是跨越晶体场间隙 delta 爬升到更高的轨道。于是较量就是 delta 对 P，逐个电子地进行。
这一个量是高自旋/低自旋抉择的守门人。若分裂 delta 大于 P，付 P 在较低组内配对就划算，于是得到低自旋。若 delta 小于 P，爬进较高组更便宜，电子保持未成对，于是得到高自旋。对给定离子 P 大致固定（对更小、更紧凑、电子被挤在一起的离子，P 更大），所以实际上是由配体控制的 delta 在做决定——这正是光谱化学序列为何重要的原因。
对自由的 Co3+，成对能约为 250 kJ/mol。水给出的 delta-o 小于此值，所以 [Co(H2O)6]3+ 偏向高自旋；而氨和氰根给出的 delta-o 大于 P，所以 [Co(NH3)6]3+ 和 [Co(CN)6]3- 走低自旋——同一离子，全凭配体的 delta 是否越过成对能这道门槛而定。
自旋态不过是一场比价：付 P 去配对，还是付 delta 去爬升。
配合物内部的成对能通常比自由离子略小，因为成键时轨道略微胀大（电子云扩展效应），电子铺开、缓和了彼此的排斥——这静静提醒我们：真实的键并非纯离子性。