晶体场与配位场理论

光谱化学序列

/ spek-troh-KEM-ih-kal /

并非所有配体都同等程度地把 d 轨道撑开。有的拉开很宽的分裂间隙,有的只拉开很窄。如果按同一金属上产生的 delta 大小给配体排队,你会得到一个固定的次序,而且这个次序从一个配合物到另一个配合物都相当稳定。这个排序就是光谱化学序列;化学家是直接从吸收光谱读出 delta 而得到它的——名称即由此而来。

序列常见的一段,从最弱场(delta 小)到最强场(delta 大)是:碘 < 溴 < 氯 < 氟 < 氢氧根 < 水 < 氨 < 乙二胺 < 联吡啶和邻菲罗啉 < 氰根和一氧化碳。所以 CO 和 CN- 是把 d 轨道撑得很宽的强场配体,而卤素是弱场配体、只撑开一点点。简单的静电模型根本解释不了这个次序——它会以为最负的离子分裂最强,可中性的 CO 偏偏胜过带电的氟。真正的解释涉及 pi 键:像 CO 和 CN- 这样的 pi 受体配体通过自身的空 pi 轨道,把电子密度从金属的 t2g 轨道抽走,使 t2g 更低、从而加大 delta;而像卤素这样的 pi 给体配体反其道而行、缩小 delta。

这个序列是预测过渡金属行为的实用钥匙。知道某个配体处在哪个位置,就大致知道 delta 有多大,再与成对能相权衡,就能预测一个配合物是高自旋还是低自旋、会是什么颜色、有多稳定。它也解释了为什么同一金属离子换了配体就变色——向淡蓝色的铜溶液里加氨会把它加深为宝蓝色,因为氨在序列中比水靠后、能把 delta 撑得更宽。

钴(III) 把这个序列演示得很生动:[CoF6]3- 是高自旋、颜色浅淡,因为氟是弱场配体、给出的 delta 小;而 [Co(CN)6]3- 是低自旋、非常稳定,因为氰根是强场配体、给出的 delta 大到足以迫使全部六个 d 电子在 t2g 中配对。

把弱场配体换成强场配体,同一金属就能从高自旋翻转为低自旋。

这个序列是经验性的,只能大致迁移:delta 还取决于金属、它的氧化态和几何构型,所以配体次序在不同体系间会略有错动——它是可靠的指南,而非精确的通用标尺。

又称
ligand field strength series光谱化学顺序光譜化學序列