配位场理论
/ LIG-and (or LY-gand) field theory /
晶体场理论在预测分裂模式上表现出色，但它建立在一个谎言之上：它假装配体只是裸露的负电荷、金属-配体键毫无电子共享。这个虚构无法解释为何中性的一氧化碳比带负电的氟离子更强烈地分裂 d 轨道，而且在细节上把 delta 的大小算错。配位场理论是那个诚实的升级——它保留了好用的 d 轨道分裂图像，却用分子轨道理论重新搭建它，于是共价性从一开始就被纳入。
做法是把分子轨道方法用到整个配合物上。你取金属的价轨道（五个 3d，加上 4s 和 4p）和配体给体轨道按对称匹配的组合，让它们交叠、组合成铺展在整个配合物上的分子轨道。熟悉的 t2g 和 eg 标记保留下来，但如今它们是兼具金属与配体成分的分子轨道，不再是纯金属 d 轨道。上面的 eg 组原来是反键的（金属-配体 sigma 反键），而间隙 delta-o 被重新解释为大致非键的 t2g 与那个反键 eg 之间的能量差。这就是为什么 delta 对配体如此敏感：它是一个成键量，而不只是静电量。
配位场理论最终解释了光谱化学序列。sigma 给体的强弱设定了基线，但更精细的排序——为何 CO 和 CN- 给出巨大的 delta、而卤素给出小的 delta——来自 pi 键，这是点电荷模型完全看不见的。pi 受体配体压低 t2g、加宽 delta；pi 给体配体抬高 t2g、收窄它。一句话，配位场理论就是恢复了共价性的晶体场理论：同样的图，更深刻、更真实的理由。
晶体场理论说不出为何中性的 CO 处在光谱化学序列的强场端、而带电的 F- 靠近弱场端——按纯静电，F- 本应取胜。配位场理论给出解释：CO 是 pi 受体，它的空 pi 轨道抽走金属的 t2g、加宽 delta；而 F- 是 pi 给体，它的孤对抬高 t2g、收窄 delta。
只有加入 pi 键（共价性），理论才能重现真实的光谱化学顺序。
配位场理论并没有抛弃晶体场理论——它解释了为何那个更简单的模型能用得这么好，而 t2g/eg 的术语和 delta 间隙原封不动地保留；改变的是对 delta 来源的诠释。