配合物中的共价性
/ ko-VAY-len-see /
晶体场理论讲了一个工整的故事：配体是点电荷，键是纯静电的吸引与排斥，金属的 d 电子完全留在金属上。这是个有用的故事，但并不真实。真实的金属-配体键是共享电子的——d 电子溢到配体上，配体电子也溢到金属上。这种共享就是共价性，而正是认识到它，才有了发明配位场理论的全部理由。
我们怎么知道键部分是共价、而非纯离子？好几个实验都抓到 d 电子部分住在配体上。电子顺磁共振显示金属的未成对电子与配体原子核相互作用（例如金属氟化物中与氟的超精细耦合）——若电子被锁在金属上则不可能发生。电子云扩展效应显示 d-d 排斥相比自由离子缩小了，仿佛 d 云因铺到配体上而胀大。而光谱化学序列本身——中性 CO 胜过带电氟——只有在允许轨道交叠与电子共享后才说得通。用分子轨道的语言，共价性无非意味着金属与配体轨道真正混合，于是成键轨道既有金属成分、也有配体成分。
这除了记账之外为何要紧？共价性掌控着 delta 究竟有多强，决定真实的磁性与光谱性质，并支撑起整个领域：有机金属化学，其中金属-碳键是有意做成共价的；以及生物无机化学，其中铁硫蛋白里共价的金属-硫键调节它们的反应活性。诚实的总结是：配合物中的成键处在一把滑动标尺上，从以离子性为主（硬而正电性强的金属配硬配体）到相当共价（软而低价的金属配软的、能 pi 受体的配体），而晶体场模型只是这把标尺上的离子端极端。
在高锰酸根 MnO4- 中，形式上的 Mn(VII) d0 离子本应没有 d 电子来产生 d-d 颜色，可这个离子却是浓烈的紫色。这深色来自电荷转移带——电子从氧跳向锰——而这只有在 Mn-O 键高度共价、金属与配体轨道强烈混合时才可能发生。
一个没有 d-d 跃迁的 d0 离子依然鲜艳有色——证明起作用的是共价性，而不仅是晶体场分裂。
共价性并不废除晶体场图像——它是对其的精修；对硬而偏离子性的配合物，静电模型已经是不错的近似，而共价性在软金属、低氧化态和能成 pi 键的配体上最为要紧。