电子云扩展效应
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这个词看着吓人,但它的希腊词根不过是云扩展之意(nephele 云;auxesis 增长)。其想法很温和:当金属离子与配体成键时,它的 d 电子不再像裸离子里那样挤得那么紧。d 云稍稍鼓胀开来,因为电子得以铺到配体上。电子云扩展效应就是成键时 d 电子云的这种膨胀,它是共价性最清晰的指纹之一。
我们怎样看见一团云膨胀?我们测量 d 电子彼此排斥的强弱。在自由离子里,d 电子挤得很近、排斥很强;这种排斥由称为拉卡参数(尤其是 B)的量来刻画。当同一离子与配体成键时,B 比自由离子值更小——通常是它的 70 到 90 个百分点。更小的 B 意味着电子彼此排斥更弱,也就意味着它们铺在更大的体积里:云膨胀了。成键 B 与自由离子 B 之比,叫做 beta,直接度量这一效应;beta 越小,云膨胀得越多、键越共价。
按配体扩展云的强弱排序,得到电子云扩展序列,大致从 F-(扩展最少、最离子性)经水、氨、氯、溴,到碘、硫和 CN-(扩展最多、最共价)。注意这与光谱化学序列并不相同——它排的是共价性,而非场强。这一效应之所以要紧,是因为它提醒你裸离子图像高估了电子排斥,它必须被纳入精确的光谱(配合物内部的成对能因同样的缘故而减小),它还给出一个干净、定量的把柄,来衡量某个金属-配体键究竟有多共价。
对一个 Cr(III) 离子,拉卡参数 B 从自由离子约 920 cm-1 降到 [Cr(H2O)6]3+ 中约 640 cm-1,遇到像氯这样更共价的配体还会更低。这下降的 B(beta 远低于 1)就是 d 云铺到配体上——可以用一个数字读出的共价性。
缩小的拉卡参数 B,是键有多共价的一个直接、定量的量度。
电子云扩展序列与光谱化学序列是两种不同的排序,切勿混淆:一个按共价性(云膨胀多少)给配体排序,另一个按场强(delta 多大)排序,同一配体在两者中可以排得不同。