八面体场分裂
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金属离子被六个基团结合时最常见的形状是八面体:想象金属位于一个立方体中心,六个面各有一个配体,等价地说,沿 x、y、z 三轴的每一端各有一个配体。这正是 [Co(NH3)6]3+、[Fe(H2O)6]2+ 以及无数其他配合物的排布。八面体场分裂就是五个 d 轨道在这个六配体笼子里具体的分裂方式。
下面这个模式值得记牢。沿坐标轴正方向指向的两个轨道——dz2 和 dx2-y2——直对全部六个配体,被顶高,它们一起构成上面一组,标记为 eg。指向轴间的三个轨道——dxy、dxz、dyz——溜进空隙、被压低,构成下面一组,标记为 t2g。所以在八面体场中 t2g 位于 eg 之下,两组之间的能量间隙就是 delta-o(o 代表八面体),也叫 10Dq。按重心规则,三个 t2g 轨道位于平均能量下方 2/5 delta-o,两个 eg 轨道位于上方 3/5 delta-o。
一切都源自这一张图:d 电子数加上 delta-o 的大小决定配合物是高自旋还是低自旋,颜色来自电子吸收一个光子从 t2g 跃迁到 eg,而晶体场稳定化能则通过数清每组里的电子数来计算。由于八面体如此常见,八面体分裂图是整个过渡金属化学里使用最多的一张图。
在 [Ti(H2O)6]3+ 中,唯一的 d 电子占据一个 t2g 轨道。用光照射时,电子吸收约 243 kJ/mol(约 500 nm,绿光)的光子,从 t2g 爬升到 eg。这一次 t2g 到 eg 的跃迁就是该配合物 delta-o 的数值,也正是溶液呈紫色的原因。
delta-o 就是 t2g 到 eg 跃迁的能量,可以直接从吸收光谱上读出。
标记 t2g 与 eg 来自群论(描述这些轨道在八面体对称下如何变换),而非来自轨道的形状;下标 g(gerade,偶称)只在八面体等具有对称中心的场中出现,所以四面体的标记会去掉它。