配位几何构型

一旦知道有几个基团挤在金属周围，下一个问题就是它们在空间里如何排布。它们不会随意堆叠——就像几个气球绑在一起会互相推开一样，配体会尽量彼此远离地散开。由此形成的形状就是配位几何构型，而少数几种标准形状就涵盖了化学中的大部分情形。

几何主要由配位数决定。二配位的配合物通常呈直线形（180 度），见于像 [Ag(NH3)2]+ 和 [Au(CN)2]- 这样的 d10 离子。四配位有两种：四面体是默认形状，配体位于四面体顶点、彼此约 109.5 度（如 [CoCl4]2- 或 [Ni(CO)4]）；平面正方形则是四个配体位于一个平面正方形的四角，受 Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Au(III) 等 d8 金属青睐，原因在于它们 d 轨道的填充方式。六配位的配合物绝大多数是八面体，配体位于八面体的六个顶点（想象上、下，以及赤道周围四个）——这是整个领域里最常见的几何。五配位给出三角双锥或四方锥，这两种形状能量相近、常常互相转化。更高的数（7、8、9）给出更复杂的多面体，多见于大的镧系和锕系离子。

几何是异构现象上演的舞台：一个八面体 MA4B2 可以是顺式或反式，一个八面体 MA3B3 可以是面式（fac）或经式（mer），而带有合适配体的四面体或八面体配合物可以是手性的。几何还支配着反应活性，并通过每种形状下 d 轨道分裂的方式支配着颜色和磁性。一个微妙之处：金属选择哪种四配位形状（四面体还是平面正方形），往往由 d 电子数和配位场效应决定，而不仅仅由大小决定。