反位效应
/ trans effect /
在一个扁平的方形平面配合物里，每个配体都有一个正对着它、隔着正方形坐在对角线另一端的搭档——它的反位（trans）邻居。结果发现，有些配体是「恶霸」：它们让坐在自己正对面的那一组变得格外容易被踢走。反位效应，就是一个配体加速取代其反位基团的这种本领。它是方形平面化学的方向盘，学会运用它，正是化学家有意识地搭出某一特定异构体的办法。
反位效应是一种动力学现象——它关乎反位基团离开得有多快，而不是基态键有多稳定。化学家按此把配体粗略排成一个序列，最强的反位导向基是优良的 pi 接受体和强 sigma 给体：大致是 CN-、CO、C2H4 居首，然后是 H-、NO2- 这类，往下经卤离子 Br-、Cl-，到弱端则是胺、氨、水和氢氧根。产生它的有两种效应叠加。一个强 sigma 给体的反位配体，会争夺指向反位的同一个金属轨道，从而削弱该处的基态键（这部分与反位影响重叠）。而一个优良的 pi 接受体能稳定五配位的缔合过渡态——进入和离去基团都挤进同一个赤道平面——从而专门降低失去其反位基团的能垒。
这一切变得叹为观止的地方，是在理性合成中，尤其是铂类药物顺铂。要做出 cis-[Pt(NH3)2Cl2]，你从 [PtCl4]2- 出发加氨：由于氯离子是比氨更强的反位导向基，第二个氨会进到第一个氨的顺位，给出抗癌活性所需的顺式异构体。要做出无活性的反式异构体，则把顺序颠倒，从 [Pt(NH3)4]2+ 出发加氯。同样的原子，不同的次序，造出不同的药——这正是理解反位效应所带来的、关乎生死的直接回报。
从 [PtCl4]2- 出发，第一个 NH3 取代一个氯；强反位导向的氯随后把第二个 NH3 引到顺位，得到 cis-[Pt(NH3)2Cl2]，即顺铂的活性形式。
正是利用氯的强反位导向能力，化学家才得以有意识地搭出顺式异构体。
反位效应是动力学的（它决定反应速率和生成哪个异构体），不可与反位影响混淆，后者是热力学的、对反位键基态的削弱。二者在 sigma 给体上重叠，但反位效应还从 pi 接受体经由过渡态获得很大助力。