配位化学:结构与异构

配体

/ LIG-and or LYE-gand /

如果金属是花的中心,配体就是围绕它附着的花瓣。这个词来自拉丁语 ligare,意为“绑”——配体就是一个与中心金属结合的分子或离子。水、氨、氯、一氧化碳都是日常的例子;每一个都贴在金属上,帮助定义这个配合物。

准确地说,配体是把一对或多对孤对电子给予金属、从而形成配位键的物种。要做到这一点,它至少需要一个带有孤对电子的原子——即配位原子(donor atom)——比如水中的氧、氨中的氮、或一氧化碳中的碳。配体可以是中性的(H2O、NH3、CO),也可以是阴离子(Cl-、CN-、OH-);少数甚至是阳离子。它们在抓住金属的“齿数”(即齿合度)上各不相同:单齿配体通过一个原子结合,乙二胺这样的双齿配体通过两个原子,而像 EDTA 这样的多齿配体一次抓住好几处,像爪子一样把金属裹住。除了给出电子,有些配体还会从金属那里接回电子云密度(CO 和 CN- 是著名的 pi 受体),这强烈地塑造着成键。

配体是配合物中可调的部分:保留金属、只换配体,就能改变颜色、几何、稳定性和反应活性。按配体把金属 d 轨道分裂的强弱排序,就得到光谱化学序列——从碘和水这样的弱场配体,到氰和 CO 这样的强场配体——本学科中配位场的部分正是用它来预测颜色和磁性。

在 [Co(NH3)6]3+ 中,六个配体都是氨,各自通过氮上的孤对电子结合。把它们换成氰,得到 [Co(CN)6]3-:仍是六个配体、相同的几何,但氰抓得牢得多,配合物的颜色和磁性也随之完全改变。

保留金属和几何、只换配体,配合物的性质就会大幅改变。

配位原子必须有一对孤对电子可供共享。甲烷没有,所以它不是配体;氨在氮上有一对,所以它是。一个物种能否配位,取决于是否有可用的孤对电子,而不只是看它小不小、极不极性。

又称
coordinating group配位体配位基