配位化学:结构与异构

齿合度

/ den-TISS-it-ee, from Latin dent- 'tooth' /

想象一只手握住一个球。一根手指是很弱的抓握;整只手包过去就抓得牢得多。配体抓金属也是这样:有的只在一点接触,有的在好几处接触。齿合度(denticity,源自拉丁语“牙齿”)数的就是一个配体用了几个点——几个配位原子——去咬住金属。

单齿配体(一颗牙)通过单一配位原子结合:水、氨、氯、氰都是单齿。双齿配体同时通过两个配位原子结合,像一把钳子——乙二胺通过两个氮抓住,草酸根和乙酰丙酮根通过两个氧。三齿、四齿等等,直到多齿(许多牙)配体,通过三、四或更多配位原子结合;EDTA 是六齿的,通过两个氮和四条带氧的臂把金属裹住,自己一个就占满八面体的全部六个位点。一个配体若通过两个或更多配位原子结合、形成一个包含金属的环,就构成螯合物。数齿合度也是把配体数换算成配位数的方法:一个带三个双齿配体的金属,配位数为六。

齿合度之所以重要,是因为多齿配体形成的配合物比同样数目的单齿配体分散结合时要稳定得多——这就是螯合效应。这正是 EDTA 被用来锁住不需要的金属离子(从食品保鲜到医药)的原因,也是生物体内金属位点采用多齿蛋白质和卟啉骨架的原因,更是读懂一个配合物时首先要辨认齿合度的原因。一个微妙之处:一个带有多个潜在配位原子的配体并不总是把它们全用上——若几何或竞争阻止了完全包裹,它可能被迫只用其中较少的几个来结合。

比较由六个单齿氨组成的 [Ni(NH3)6]2+ 与由三个双齿乙二胺组成的 [Ni(en)3]2+。两者配位数都是六、都通过六个氮结合,但带螯合的乙二胺那一版在溶液中要稳定得多——这正是齿合度的直接后果。

无论哪种都是六个氮配位,但三个双齿配体在稳定性上胜过六个单齿配体。

齿合度是一个配体实际用来结合的配位原子数,而不是它拥有的配位原子数。一个潜在的双齿配体,若几何或拥挤使两个原子无法都够到金属,有时只通过一个原子结合。

又称
denticity of a ligandnumber of binding sites齿数配位齿数