螯合效应

这里有个谜题。取一个结合了六个氨分子的镍离子，再取一个结合了三个乙二胺分子的镍离子。金属-氮键在种类和数目上几乎一样——两边都是六个 Ni-N 键。然而乙二胺配合物却稳定上百到上千倍。仅仅把氮配位原子两两连起来，怎么会有这么大差别？这份额外的稳定性就是螯合效应。

答案主要是熵（衡量无序程度的量），而不是更强的键。考虑这个置换：[Ni(H2O)6]2+ 加三个乙二胺分子，生成 [Ni(en)3]2+ 加六个水分子。左边进去四个粒子（配合物加三个乙二胺）；右边出来七个粒子（配合物加六个被释放的水）。反应增加了自由分子的数目，提高了溶液的无序程度，这在热力学上是有利的。若换成六个分散的氨，则是六个粒子进、六个粒子出——粒子数没有净增加，也就没有熵的红利。一个有帮助的小画面：螯合配体的一端一旦接上，第二个配位原子就悬在金属旁边，几乎不费力气就扣上了，而不必让一个全新的分子从溶液中找路进来。

螯合效应正是为什么每当需要把金属牢牢抓住时，螯合配体和多齿配体都主导着实用化学：水处理与分析中的 EDTA、把有毒金属从体内剥离的螯合疗法，以及大自然在金属蛋白中采用的多齿骨架。老实说它是一种热力学趋势，对五元环和六元环最强，并可能被环张力或不利的焓所削弱；相关的大环效应在配位原子组被预先组织成环时还能带来更多稳定性。