叔膦配体

如果说一氧化碳是每个金属配合物都会雇用的忠诚、可预测的员工，那么叔膦就是化学家可以拧动旋钮的可调工具。叔膦写作 PR3，是一个磷原子带着三个有机基团和一对孤对电子，正是那对孤对电子把它系到金属上。妙就妙在：通过选择那三个 R 基团，你几乎可以独立地调节这个配体有多富电子、有多笨重——等于给了你一个调金属电子性质的旋钮，和一个调它几何形状的旋钮。

它如何成键并不陌生：磷的孤对电子给入金属（sigma 给予），膦也会从金属那里接受一点电子密度，所以它是温和的 pi 接受体，不过远比 CO 弱。两个调节旋钮是这样的。在电子方面，像 PEt3 中三个乙基这样的给电子烷基使磷成为强给体；而吸电子基团，尤其是含氟的、以及类似亚磷酸酯的 P(OR)3 和极端的 PF3，使它成为弱得多的给体、强得多的受体。在空间方面，大基团使配体笨重，其大小由托尔曼锥角（Tolman cone angle）刻画，即从金属画出、恰好把配体包住的那个锥的顶角。小的 PMe3 锥角约 118 度；笨重的三环己基膦或三苯基膦张到 145 到 170 度，把其他配体挤到一边。

正是这种可独立调节的特性，使膦在催化中无处不在。从小膦换成大膦，你可以迫使金属甩掉一个配体、腾出一个配位位点，或偏好某一种几何构型而非另一种；从给电子膦换成吸电子膦，你就改变了金属发生氧化加成的难易。威尔金森催化剂带的是三苯基膦；现代交叉偶联催化剂的成功，很大程度上要归功于专门设计的笨重、富电子的膦。实用的提醒是：许多烷基膦对空气敏感，会被氧化成无用的膦氧化物，所以要在惰性气氛下操作。