有机金属化学

还原消除

如果说氧化加成是金属抓住两段碎片,那么还原消除就是金属把它们连在一起交还出去——也就是催化剂终于放开它所搭建出的产物的那一刻。挨在金属上彼此相邻的两个基团偶联起来,作为一个带着新键的全新分子离去,金属则变得更轻、氧化态更低,并准备好重新开始。

它正是氧化加成在微观上的精确逆过程。键合在同一金属上、彼此相邻的两个配体 X 和 Y 结合成 X-Y 并离去。记账与氧化加成完全镜像对称:金属的配位数下降二,形式氧化态下降二,价电子数下降二。这两个基团要想偶联,必须处于顺式(cis)、彼此并肩,因为新键只能在相邻者之间形成;处于反式的基团必须先重排。当金属缺电子或拥挤时,当两个离去基团彼此成键的匹配度高时(比如两个碳基团,或一个碳与一个氢),还原消除往往更有利。

这一步之所以重要,是因为它是催化循环里生成产物、释放催化剂的高潮。在交叉偶联中,钯把两段有机碎片聚到自己身上之后,还原消除把它们焊成新的碳-碳键,吐出偶联产物,并再生出钯(0) 来开始下一轮。在加氢中,一个氢化物与一个烷基的还原消除放出饱和的烷烃。由于它降低氧化态、腾出位点,它天然地与氧化加成配对,构成一个完整的循环。诚实地说:究竟是还原消除还是它的逆过程占上风,取决于热力学与基团本性的平衡;把金属挤得很满的笨重配体常常有帮助,因为它们把两个基团推到一起去消除。

在铃木偶联的尾声,一个钯(II) 中心并排带着两个有机基团。还原消除把它们接成一根新的碳-碳键,放出联芳产物,并把钯降回钯(0),准备好去氧化加成下一个芳基卤。

两个顺式基团偶联并一同离去,使金属的氧化态和电子数各降二。

两个基团必须处于顺式才能偶联;若它们是反式的,则要等配合物重排把它们挪到相邻位置后,还原消除才能发生。

又称
REreductive-elimination step还原消去還原消去