氧化加成

想象一个金属配合物拾起一个分子，就像两只手抓住一根折断小枝的两端。金属把自己插进一根键里，把一个分子劈成两半，并把这两半都留下、都键合到自己身上。在这么做的过程中，金属的地位上升了：它新得两根键，氧化态上升二，电子数也上升二。这一步叫氧化加成，是催化循环赖以搭建的基本动作之一。

具体地说，取一个分子 X-Y，它可以是氢气 H-H，可以是像芳基溴这样的碳-卤键，也可以是一根硅-氢键。一个有空配位位点、又有电子可给的金属配合物，把 X-Y 键断开，并把 X 和 Y 都作为新配体结合上来。记账这一变化：金属的配位数上升二，形式氧化态增加二（因为每个新碎片都被算作带走一对电子，形式上把金属氧化了），价电子数上升二。这就是为什么做这件事的总是低价、配位不饱和的金属——一个十六电子的平面正方形 d8 配合物，如铑(I) 或铱(I) 物种，既有空位、又有电子，可以被提升为一个十八电子的八面体金属(III)。教科书上的经典例子是瓦斯卡配合物（Vaska's complex）加上氢气。

氧化加成之所以重要，是因为它正是催化剂抓住其起始原料的方式。在交叉偶联中，钯(0) 配合物氧化加成到一根碳-卤键里，捕获那段有机碎片，以便把它缝到一个搭档上。在加氢中，金属氧化加成氢气，于是它手里有氢化物可以交给烯烃。其逆步骤——还原消除——放出产物，把金属送回低氧化态，从而闭合循环。诚实的提醒是：氧化加成要求金属同时拥有一个空位和一个可及的更高氧化态，而且并非每根 X-Y 键都以相同方式加成——有的在一步协同中干净加成，有的则经由离子或自由基途径。