十六电子平面正方形例外

如果说十八电子规则是吃得饱饱的标准食客，那么平面正方形的十六电子配合物，就是餐馆里那位从不点甜点、却心满意足的老主顾。这些配合物安然地比十八少两个电子，非但不显得不稳定，反而是催化中最重要的一类物种——正因为那个空座位，是对来反应的分子发出的公开邀请。

原因藏在轨道里。当金属是 d8 构型时——想想铑(I)、铱(I)、钯(II)、铂(II)，或配体合适时的镍(II)——四个配体往往排在一个平面内一个正方形的四角，而不是把金属整个裹起来。在平面正方形场中，有一个特定的 d 轨道，即指向平面上下方的那个（在混合中类似 dz2），连同空着的 pz，最终处于高能而不被占据，于是分子填满九个价轨道里的八个，停在十六电子。几何构型与电子数携手而行：平面正方形与十六电子是同一种 d8 情形的两个面。

这并不是规则的失败，而是另一个同样合法的幸运数字，并且极其有用。一个十六电子、配位不饱和的配合物，留有一个空的配位位点，随时可以结合底物或发生氧化加成，在催化周转中跳到十八电子，再回到十六。威尔金森催化剂、铂类抗癌药顺铂、以及交叉偶联里的钯中间体，都是这样在十六与十八之间往返。所以当你数一个 d8 配合物得到十六时，别急着拿橡皮擦；你多半找到的是一个正在恰如其分地履行职责的平面正方形物种。