价电子计数

把配合物里的金属原子想象成在自己的餐桌旁摆了若干个座位，目标通常是把座位坐满。价电子计数就是简单地点人头：把金属本身带来的电子，加上每个配体贡献的电子，看金属周围一共坐着多少个电子。对过渡金属来说，桌子通常在坐满十八位客人时最为舒适，化学家不断用这个数字来猜测一个配合物是稳定的、还是渴求更多配体、还是急于甩掉一个配体。

为什么是十八，又该怎么数。过渡金属的价层由一个 s 轨道、三个 p 轨道和五个 d 轨道构成，共九个轨道；九个轨道每个装两个电子，正好十八。十八电子规则说，许多稳定的有机金属配合物会让自己刚好有十八个价电子，把这整组轨道填满，达到下一个稀有气体的闭壳稳定性。计数时：取金属的族数作为它的 d 与 s 电子（在中性约定下），加上每个配体贡献的电子（CO 给 2，氢化物或甲基给 1，eta-5 环戊二烯基给 5，eta-2 烯烃给 2，依此类推），再按总电荷调整。离子约定与中性约定走的路不同，但只要你前后一致，最终的总数必须落在同一个数上。

诚实地说，十八是一条经验准则，而不是定律。它对被羰基这类优良 pi 接受体包围的低价中后过渡金属极为好用，预测分子式准得出奇。但有一整批稳健的例外：铑、铱、钯、铂的平面正方形 d8 配合物在十六电子时就过得很好；许多前过渡金属凑不够十八，只因为它们根本没有足够的配体或电子去填满全部九个轨道。把这个计数当作一个犀利、廉价、多数时候正确的第一猜测，然后留意何时几何构型或在周期表中的位置在提示你该期待另一个幸运数字。