十八电子规则
/ the 18-electron rule /
像主族原子那样喜欢凑满外层八个电子——这是八隅律。过渡金属空间更大，因为它们还有五个 d 轨道要填。把一个 s、三个 p 和五个 d 轨道数起来共九个，九个轨道各填一对电子可容纳十八个。十八电子规则就是八隅律在过渡金属里的“表亲”：许多稳定配合物在金属周围总共被十八个价电子围绕时最“满意”。
应用它的方法是把金属周围所有价电子加起来：金属自身的 d 电子，加上配体提供的电子。在常用的中性（共价）计数法中，一个 CO 或一个胺提供两个电子，一个卤素提供一个（作中性自由基）或两个（作阴离子，用离子法计——只要前后一致，两种方法得到相同的总数）。例如在 Ni(CO)4 中，镍贡献十个价电子，四个羰基各提供两个，得到 10 + 8 = 18——一个非常稳定的分子。该规则在低氧化态、配以 CO 这类强 pi 受体配体时最有效，这正是它成为有机金属化学骨干、以及快速判断一个设想的配合物或反应中间体是否合理的原因。
要诚实对待它的局限：十八电子规则是一条有用的经验法则，而不是定律，存在整类整类稳定的例外。Pt(II)、Pd(II)、Rh(I)、Ir(I) 的平面正方形 d8 配合物以稳定的十六电子（而非十八）著称。早期过渡金属，以及主要配以 sigma 给体配体的配合物（如许多维尔纳型的氨和水配合物），通常都低于十八。该规则在 d 区中后段、配以良好 pi 受体时最可靠，在其他地方最不可靠——把它当作一项合理性检查，而不是一条戒律。
四羰基镍 Ni(CO)4 干净地遵守该规则：镍带来十个价电子，四个 CO 配体各提供两个，合计 10 + 8 = 18。相比之下，平面正方形的 [PtCl4]2- 以及许多 Pt(II) 配合物在十六电子时完全稳定——提醒我们该规则有实实在在的例外。
Ni(CO)4 凑足十八，但稳定的平面正方形 d8 配合物安然停在十六。
把十八电子规则当作经验法则，而非定律。平面正方形 d8 配合物（Pt(II)、Pd(II)、Rh(I)、Ir(I)）在十六电子时稳定，而许多早期过渡金属和经典维尔纳配合物根本达不到十八。