自由基卤化

烷烃以乏味著称：它们的 C-H 键和 C-C 键既强又非极性，因此通常的极性试剂都对它们视而不见。然而，把烷烃与氯或溴混合后照以紫外光、或加热，你就能把一个氢换成一个卤素。自由基卤化正是这种反应：它通过一条自由基链，把一根 C-H 键替换成一根 C-卤键。

其机理就是教科书式的自由基链。光把卤素（Cl2 或 Br2）均裂成两个卤素自由基（引发）。一个卤素自由基随后从烷烃上夺走一个氢原子，生成 HX 和一个碳自由基；这个碳自由基再从另一个 X2 分子上夺取一个卤素，生成产物和一个新的卤素自由基（增长）。氯和溴之间的根本差别在于选择性。氯自由基非常活泼、不挑剔，所以碰到什么氢就拔什么氢，大致按各类氢的数目比例给出混乱的混合物。溴自由基则迟钝而挑剔：依据哈蒙德假设，它的过渡态更像产物自由基，因此它强烈偏好生成最稳定的自由基，从取代最多的碳上夺氢（叔 > 仲 > 伯）。一条好用的经验法则是：氯化快但不选择性，溴化慢但干净。

这是少数几种能给本来惰性的烷烃引入官能团的方法之一，把碳氢化合物变成可以再进行取代或消除反应的卤代烷。关于选择性的这一课，即越是活性低的试剂往往越有选择性，贯穿整个有机化学。实际上，对复杂分子的自由基卤化很少干净到能用于合成，除非某一位置被强烈偏好，这正是溴化以及烯丙位、苄位卤化这些特例之所以有用的原因。