自由基稳定性

自由基带着一颗孤单的、未配对的电子，迫切想找个伴，因而很活泼。但有些自由基比另一些更能安于自己的孤单状态，这种安适程度，也就是它们的相对稳定性，决定了哪种自由基会生成、以及反应最终走向如何。自由基稳定性要问的是：当有得选时，自然更愿意生成哪种自由基？

答案几乎与碳正离子如出一辙。次序是叔比仲稳定、仲比伯稳定、伯比甲基稳定，而解释它的也是同样的两个效应。其一是超共轭：相邻的 C-H 键把一部分电子密度供给到半满的轨道里，把未配对电子稍稍铺开，相连的碳越多，这样的键就越多。其二是相连烷基的诱导供电子效应。在此之上，共振是强有力的稳定因素：紧邻双键（烯丙位）或紧邻苯环（苄位）的自由基，能把未配对电子分散到好几个原子上，使其比叔自由基还要稳定得多。不过与碳正离子有一处关键不同：自由基不带电，所以它们不会像碳正离子那样通过氢负或甲基迁移来重排。

自由基稳定性是选择性背后那只看不见的手。在溴化中，挑剔的溴自由基会拔下那个能生成最稳定碳自由基的氢，这正是叔位、烯丙位和苄位优先反应的原因。它也解释了为什么 NBS 能如此干净地在烯丙位卤代，以及为什么多不饱和脂肪会在其双烯丙基碳处变质发哈喇味，因为那里生成的自由基特别稳定。