烯丙基体系

站在一个双键旁,看它再过去的那个碳——也就是直接连在C=C上的那个饱和碳。这个相邻位置叫烯丙位,而围绕它构建的任意三碳基团 CH2=CH-CH2- 就是烯丙基体系。这名字来自allyl,即大蒜油中发现的 CH2=CH-CH2 片段;关键观念在于:紧挨着双键使这个位置变得特殊。

让它特殊的,是经由一个空的、半满的或填满的p轨道实现的共轭。如果一个电荷、一个自由基或一对电子落在烯丙碳上,这个碳可以重新杂化为sp2、献出一个p轨道,后者随即与相邻双键的π体系重叠。结果是一个三碳的离域π体系,其中那个反应中心被分摊到两端的碳上,而不再困在某一个碳上。你可以把它画成两个共振结构,双键与电荷/电子彼此换端——但要记住,那是同一个离域杂化体的两幅图,而不是一个在不同形态间闪烁的分子。

烯丙基体系之所以重要,是因为这种离域是实实在在的稳定化,并能改变结果。烯丙基的碳正离子、自由基和碳负离子,都明显比它们普通(非烯丙)的对应物更稳定,这会加快生成它们的反应,也解释了为什么烯丙位是自由基卤化(想想NBS)的优选位点,以及为什么烯丙基底物能走特殊的反应途径。每当一个活泼中间体能把它的不稳定倾泻进相邻的π键里,那里的化学就变得更容易。