烯丙基碳正离子

烯丙基碳正离子是一种碳正离子——一个带正电、只连三根键的碳——而它恰好坐落在一个碳碳双键旁边。这个相邻的双键不是旁观者:它把自己的π电子分给那个缺电子的正碳,这样一来便把正电荷铺展到不止一个原子上,而这是非常能稳定体系的做法。

把这幅图慢放来看。正碳的p轨道是空的;相邻双键的π电子滑过来填补部分空缺,这同时把双键和正电荷挪到了这个三碳单元的另一端。我们用两个共振结构来刻画它,CH2=CH-CH2+ 与 +CH2-CH=CH2,而真实物种是二者的杂化体:一个离域的碳正离子,其正电荷均匀地分摊在两端的碳上,一片π电子云覆盖全部三个碳。因为没有任何单个原子承担全部电荷,整个体系便舒坦得多。

正是这种稳定化,使烯丙基碳正离子表现得像高一档的碳正离子:一个伯烯丙基碳正离子大致和一个仲烷基碳正离子一样稳定,依此类推往上。这有实实在在的后果——烯丙基底物在SN1类反应中电离更快、反应更快,而由于电荷分布在两个碳上,亲核试剂可以从任一端进攻,有时给出产物的混合(这正是共轭二烯1,2-与1,4-加成背后同一套离域)。它是共振转化为反应性的教科书范例。