1,2-加成与1,4-加成

把像HBr这样的试剂加成到一个普通烯烃上,两块碎片只有一个可落的地方。但把它加成到共轭二烯上,就会发生更丰富的事:二烯提供了两种不同的落点格局,于是你得到两种产物。这种分岔——1,2-加成与1,4-加成——是离域如何引导反应的最具启发性的演示之一。

机理如下。亲电试剂(比如H+)先加到二烯的一端,生成的不是定域的碳正离子,而是一个烯丙基碳正离子,其正电荷分摊在2号碳和4号碳上。此时亲核试剂(Br-)可以进攻这两个带电碳中的任一个。若它键合到2号碳——紧挨着H落点之处——你就得到1,2-加成产物,残留的双键在3-4位。若它键合到远端的4号碳,你就得到1,4-加成产物,双键则移到了中间的2-3位。同一起始二烯、同一试剂、两种结局,只因中间体碳正离子是离域的。

哪一个胜出取决于条件,这正是动力学控制与热力学控制这一标题性教训。在低温下,1,2-产物通常占优:它生成得更快(亲核试剂进攻较近、正电荷较多的碳)——它是动力学产物。在较高温度下,或给足时间达到平衡,1,4-产物会反超:它通常更稳定,因为它的双键取代度更高——它是热力学产物。于是仅靠选择温度,化学家就能把同一个反应拨向快产物或稳产物——一个优美而可控的'同一中间体、两种命运'范例。