亲电加成

亲电加成是烯烃和炔烃的标志性反应,也是整个本领域跳动的心脏。把 π 键想象成一团裸露电子的软垫。一个对电子如饥似渴的试剂——亲电试剂——被这团软垫吸引,π 电子伸出去抓住它,而在此过程中双键张开,使两个新基团分别键合到原本 C=C 的两端。双键变成单键,两个碳各自得到一个新伙伴。

机理几乎总是分两步走。第一步,π 电子进攻亲电试剂(比如 HBr 里的质子),形成一根新键,使另一个碳缺电子——成为碳正离子。第二步,一个亲核试剂(剩下的溴离子)扑上来、键合到那个带正电的碳上。弯箭头讲述了这个故事:第一支箭从 π 键指向质子,第二支箭从溴离子的孤对电子指向碳正离子。要紧的是,这些箭头追踪的是移动的电子对,而非原子。

由于中间体是碳正离子,凡能稳定碳正离子的因素都左右着结果。亲电试剂的加成方式会使正电荷落在更稳定(取代更多)的碳上——这就是 Markovnikov 规则真正的、机理上的含义。这个单一模板——富电子的 π 键遇上缺电子的亲电试剂——支撑着卤化氢加成、酸催化水合、卤化、卤代醇生成等等;学会一次,十几个反应便各就各位。